天然竹纖維是自然界中最豐富的天然高分子材料，其生長(zhǎng)總量高達(dá)千億噸，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了地球上現(xiàn)存石油的總儲(chǔ)量。在自然資源日漸缺乏的今天，充分利用天然竹纖維資源，發(fā)揮其獨(dú)特的功能和特性，開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域是當(dāng)務(wù)之急。而天然竹纖維與可生物降解塑料復(fù)合制備綠色復(fù)合材料是開發(fā)和利用這一資源的有效途徑之一[1]。
天然竹纖維具有長(zhǎng)徑比大、比強(qiáng)度高、其表面積大、密度低、價(jià)廉、可再生以及可生物降解等眾多優(yōu)點(diǎn)，因此具有良好的工業(yè)前景。以天然竹纖維為增強(qiáng)材料，可生物降解塑料作為基材，開發(fā)與制備環(huán)境友好、可生物降解的綠色復(fù)合材料已成為新世紀(jì)的研究熱點(diǎn)[2]。
但是，天然竹纖維/可生物降解塑料綠色復(fù)合材料的制備過程比較復(fù)雜，復(fù)合材料性能受原材料、天然竹纖維與可生物降解塑料的界面特性以及成型工藝等諸多因素的影響。本文將分析影響復(fù)合材料性能的因素，闡述天然竹纖維/可生物降解塑料綠色復(fù)合材料研究及制備過程中應(yīng)該注意的幾個(gè)關(guān)鍵問題。
1 原材料
1.1天然竹纖維的添加量
目前，竹纖維與可降解塑料制備綠色復(fù)合材料的研究雖然已經(jīng)開展，但與麻類纖維材料的研究相比，相對(duì)較少[3]。無論哪種天然竹纖維用于制備綠色復(fù)合材料，竹纖維質(zhì)添加量是影響復(fù)合材料性能的主要因素之一。
天然竹纖維的添加量(纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)復(fù)合材料性能的影響，目前學(xué)術(shù)界還存有爭(zhēng)議。一些學(xué)者認(rèn)為，一定范圍內(nèi)隨著植物纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能提高。Takagi[4,5]等進(jìn)行了竹纖維與生物降解塑料綠色復(fù)合材料模壓工藝的研究。研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度隨竹纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸提高，竹纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.6%時(shí)材料性能達(dá)到最大值。但是有些學(xué)者則有不同結(jié)論。如Lee等[6]用熔融捏合再熱壓方法制備的竹纖維PPLA及竹纖維PPBS復(fù)合材料中，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度都隨看經(jīng)維含量增加(從10%~50%)而下降。
產(chǎn)生上述結(jié)果的原因是多方面的。除了與可降解塑料本身性能有關(guān)外，還與所采用的天然竹纖維和可降解高分子塑料的界面相容性以及復(fù)合材料的成型方式有關(guān)系。因此，在進(jìn)行天然竹纖維/可生物降解塑料綠色復(fù)合材料研究時(shí)，纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的選擇應(yīng)考慮多種因素的共同影響。
1.2可生物降解塑料性質(zhì)
可生物隆解塑料是指在自然界或特定條件如堆肥化條件下或厭氧消化條件下或水性培養(yǎng)液中，由自然界存在的微生物如紅菌，霉菌和海藻等作用引起降解，并最終完全降解為二氧化碳或和甲烷、水及其所含元素的礦化無機(jī)鹽以及新的生物質(zhì)的塑料[71。目前已經(jīng)研究成功并實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)主要有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚已內(nèi)酰胺(PCL)等。這些塑料大都具有優(yōu)良的可塑性、易加工成型等特點(diǎn)，但是也存在一些不足之處。例如.PLA脆性較大，對(duì)復(fù)合材料的加工性能及其韌性會(huì)產(chǎn)生一定的影響，使用時(shí)最好加入一定量的增塑劑對(duì)其進(jìn)行改性處理。胡曉方[8]等研究了用三醋酸甘油酯作為增塑劑對(duì)PLA進(jìn)行改性處理，研究發(fā)現(xiàn)，在不改變PLA的晶型的情況下，其韌性增強(qiáng)。另外，這些可生物降解塑料生產(chǎn)成本昂貴，也業(yè)重制約了它們?cè)诰G色復(fù)合材料方面的應(yīng)用19開發(fā)價(jià)格低廉可生物降解塑料、可協(xié)調(diào)其可加工性、降解性與機(jī)械性能之間的關(guān)系是當(dāng)務(wù)之急。
2 天然竹纖維/可生物降解塑料界面性能的改善
天然竹纖維是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素及各種抽提物組成的天然高分子材料，它是一種不均勻的各向異性材料，界面特性十分復(fù)雜。其主要成分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等含有大量的極性羥基和酚羥基官能才，使得真表面表現(xiàn)，很強(qiáng)的化學(xué)極性，導(dǎo)致天然竹纖維/生物可降解塑料基材間界面相容性差，微觀上呈非均勻體系，兩相存在十分清晰的界面，粘結(jié)力差。這使得應(yīng)力在界面不能有效地傳遞，使復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度會(huì)昂著降低，從而影響復(fù)合材料的綜合性能[10.11]。因此，在制備綠色復(fù)合材料的過程中，需要解決的重大問題是如何使親水的極性天然竹纖維表面與疏水的非極性生物可降解塑料界面之間具有良好的相容性，從而使竹纖維的表面層與生物可降解塑料的表面層之間達(dá)到分子間的融合，把這兩種不同性質(zhì)的材料復(fù)合在一起，產(chǎn)生比原來單一材料性能更加優(yōu)良的新材料。改善天然竹纖維與生物可降解塑料的相容性可以借鑒天然竹纖維與普通解塑料界面的改善。目前應(yīng)用較多的是堿處理竹纖維、偶聯(lián)劑改性處理植物纖維以及塑料改性等方法。
2.1利用堿液對(duì)竹纖維進(jìn)行處理
堿處理竹法原理與其它天然植物纖維相似，主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面:利用植物纖維中各組分對(duì)堿的穩(wěn)定不同使植物纖維中的部分果膠、木素和半纖維等雜質(zhì)被溶解，纖維表面變得粗糙，使纖維與塑料界面之間的機(jī)械粘合力增強(qiáng)。另一方面是通過堿液的作用使植物纖維更加細(xì)化，纖維的直徑減小，長(zhǎng)徑比增加，與塑料基體的有效接觸表面增加。王俊勃等[10]制備了苧麻纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，堿處理可以溶漲纖維孔腔。有利于填入其他材料使纖維成為復(fù)合纖維，同時(shí)還能提高纖維本體的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和韌性。堿處理后纖維與樹脂的界面得到了改善，提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。曹勇等[12]以不同濃度的堿液處理的甘蔗渣纖維為增強(qiáng)材料制備可降解復(fù)合材料，研究了堿處理對(duì)復(fù)合材料的影響。研究發(fā)現(xiàn)，不同濃度的堿液對(duì)纖維復(fù)合材料力學(xué)性能有明顯影響，1%是最適合的堿液處理濃度。1%堿液處理后纖維復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度以及沖擊強(qiáng)度分別比處理前平均提高了約13%。掃描電鏡照片清晰可見堿處理前纖維表面存在大量的半纖維素，堿處理后由于半纖維素的去除纖維表面變得干凈而凸凹明顯，纖維間隙變大，這與纖維數(shù)量增加帶來的效果一樣，導(dǎo)致纖維與基材的粘結(jié)性能也得到改善。同時(shí)，為了進(jìn)一步定量分析堿處理對(duì)纖維的影響，他還對(duì)堿處理前后的甘蔗渣纖維進(jìn)行了拉伸性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明堿處理使纖維分解細(xì)化導(dǎo)致纖維拉伸強(qiáng)度以及長(zhǎng)徑比得到提高，從而使由堿處理后纖維制備的符合材料力學(xué)性能得到了相應(yīng)的提高。
2.2偶聯(lián)劑改性處理
耦聯(lián)劑一般是一端含有極性基團(tuán)，另一端含有非極性基團(tuán)的化合物，其極性的一端和植物纖維部分相容，而非極性一端則和塑料部分相容，從而在兩相之間起到了橋梁作用而將兩相連結(jié)在一起。耦聯(lián)劑法就是將竹纖維在與塑料復(fù)合前用耦聯(lián)劑進(jìn)行預(yù)先處理，提高竹纖維與塑料的相容性。目前所采用的耦聯(lián)劑主要有馬來酸化系列和脂肪族等。耦聯(lián)劑的用量對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能影響明顯。Lee等[13]用賴氨酸基異氰酸酯(LDI)作為耦聯(lián)劑對(duì)PLAPBS竹纖維生物復(fù)合材料的改進(jìn)效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)，研究發(fā)現(xiàn)，加入LDI后.PLA/BF和PBS/BF復(fù)合材料的拉伸性能、耐水性能和界面結(jié)合性能都得到了改善。
2.3塑料的改性
將生物可降解塑料進(jìn)行改性后作為綠色復(fù)合材料制備是另外一種改善天然竹纖維與生物塑料界面性能的重要途徑。其主要原理是通過對(duì)可降解塑料的改性在塑料大分子鏈上接枝極性或反應(yīng)性支鏈來提高竹纖維與可降解塑料界面相容性。這種改性包括塑料本體性質(zhì)的改善和表面性能的改善。從提高天然竹纖維與可降解塑料界面強(qiáng)度的角度考慮，塑料表面性能的改善應(yīng)是主要考慮的問題，這一點(diǎn)與其它植物纖維增強(qiáng)可降解塑料復(fù)合材料制備也相似。Plackett[14,15]將聚乳酸進(jìn)行馬來酸酐酯化改性用作制備木纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基材，研究結(jié)果表明，馬來酸酐酯化改性聚乳酸對(duì)干復(fù)合材料界面改善具有積極的作用。
3 成型工藝的選擇
與天然竹纖維與普通高分子復(fù)合材料的制備相似。天然竹纖維/可生物降解塑料綠色復(fù)合材料制備所采用的成型工藝主要有擠出成型、注射成型和層壓成型等。擠出成型加工周期短、效率高、成型工藝簡(jiǎn)單，它在工業(yè)化生產(chǎn)中與其它加工方法相比有著更廣泛的應(yīng)用。擠出成型要求成型加工前對(duì)原料進(jìn)行造粒處理，即將竹纖維和可生物降解塑混合物通過造粒裝置加工成顆粒狀。其目的是使植物塑混合料熱熔、混煉，使竹塑預(yù)塑化，排除揮發(fā)物，以便在擠出成型時(shí)能夠完全塑化。在擠出成型過程中，溫度、壓力、螺桿轉(zhuǎn)速的調(diào)控相當(dāng)重要。植物纖維屬于一種剛性材料，加入到塑料基體中，會(huì)使混合體系的黏度升高，黏度高，竹纖維在熔體中易聚結(jié)成團(tuán)。溫度的升高有利于熔融體系的流動(dòng)，但過高的溫度會(huì)使植物纖維降解、焦化，導(dǎo)致產(chǎn)品力學(xué)性能降低，外觀顏色較深。一般竹纖維在200以上時(shí)便開始出現(xiàn)降解、焦化，所以設(shè)定溫度一般高于塑料基體熔融溫度，而低于200。另外，竹纖維與塑料的熔融體系達(dá)到口模時(shí)，必須保證一定的壓力，沒有足夠的擠出壓力，會(huì)造成制品的強(qiáng)度缺陷，也不利于物料在擠出口模時(shí)的制品定型[16,17]。注射成型的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)速度快、效率高、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化生產(chǎn)、產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性高，且能夠成型形狀復(fù)雜的制品。但是，注射成型時(shí)作為增強(qiáng)材料的竹纖維比例不能太大，因?yàn)槔w維越多混合體系流定性越差，而注射成型原需要料具有較高的流動(dòng)性。此外，由于注射成型一般沒有排氣裝置，因此原料的充分干燥非常重要[18,19]。
將竹纖維浸入可生物降解塑料的溶液中，使竹纖維表面包覆一層塑料，然后預(yù)壓成植物纖維膜或片。層壓成型工藝是將預(yù)壓好的竹纖維膜或片層疊，組成層魯體，送入壓機(jī)，在加熱和加壓的條件下固化成型復(fù)合材料制品的一種成型工藝。層壓成型工藝適合于竹纖維含量比較高的復(fù)合材料生產(chǎn)，其技術(shù)特點(diǎn)是加壓方向與制品的板面方向垂直。層壓工藝主要是生產(chǎn)各種規(guī)格、不同用途的復(fù)合材料板材，它機(jī)械化、自動(dòng)化程度高，產(chǎn)品力學(xué)性能較其它成型方式好，但設(shè)備一次性投資大[20~23]。
天然竹纖維/可生物降解塑料綠色復(fù)合材料成型工藝要根據(jù)研究者研究的具體內(nèi)容選擇，總體而言，應(yīng)注意以下幾個(gè)問題：(1)天然竹纖維/可生物降解塑料成型較天然竹纖維/普通塑料復(fù)合材料成型難度大。因?yàn)樵跀D出和注射成型過程中有些可降解塑料溫度高干200時(shí)易發(fā)生水解反應(yīng)[24]或可能產(chǎn)生分子量下降的問題，從而會(huì)降低復(fù)合材料的性能。(2)根據(jù)可查到文獻(xiàn)，層壓法工藝制得的復(fù)合材料具有更高的力學(xué)性能[25]。(3)擠出成型和注射成型工藝適用于竹纖維以粉狀形態(tài)出現(xiàn)，而且約維質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能太高，這是因?yàn)檫@兩種成型方式要求物料混合體系具有一定的粘度和流動(dòng)性[18~21]。
4 結(jié)語
天然竹纖維/可生物降解塑料復(fù)合材料是一種新型環(huán)境友好的生物質(zhì)復(fù)合材料，在我國(guó)其應(yīng)用開發(fā)基本滯留在實(shí)驗(yàn)研究階段，真正大規(guī)模的拓展性開發(fā)應(yīng)用尚需更深人的研究工作。其研究涉及材料界面科學(xué)、流變學(xué)、材料學(xué)、材料力學(xué)等諸多學(xué)科，需要綜合運(yùn)用多種現(xiàn)代分析手段對(duì)竹纖維與可生物降解塑料間的復(fù)合規(guī)律，如相間化學(xué)鍵合、相間組織形態(tài)、界面酸堿反應(yīng)、表面潤(rùn)濕等現(xiàn)象進(jìn)行系統(tǒng)研究。目前，盡管天然竹纖維可生物降解塑料復(fù)合材料的研究還存在這樣或那樣的問題，但是，隨著可用石油資源的減少和人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，人們對(duì)該材料的開發(fā)與應(yīng)用將更加關(guān)注與重視，其制備理論和技術(shù)將日趨完善和成熟。
