“三折疊，怎么折，都有面”
2024年9月，華為 Mate Xt 非凡大師三折疊手機(jī)正式發(fā)布，憑借著有趣的廣告語迅速在網(wǎng)絡(luò)走紅，引來網(wǎng)友們的爭相模仿。在此之前，折疊屏手機(jī)已經(jīng)走進(jìn)了人們的生活。在科技迅猛發(fā)展的當(dāng)下，2018年柔宇發(fā)布全球首款智能折疊屏手機(jī)后，各大智能手機(jī)生產(chǎn)龍頭紛紛開始研發(fā)制造折疊屏手機(jī)，并且憑借其特有的形態(tài)以及創(chuàng)新的使用體驗，折疊屏移動手機(jī)成為智能手機(jī)的市場新寵。各大之智能手機(jī)生產(chǎn)龍頭都開始了折疊屏手機(jī)的研發(fā)制造。如今，折疊屏在市場上越來越受歡迎，向全球普及之路進(jìn)發(fā)。
傳統(tǒng)的智能手機(jī)屏幕蓋板都是一塊透明的硬質(zhì)板，這塊板除了透明之外還有一定的強(qiáng)度和耐磨性，起到保護(hù)手機(jī)的作用。但是折疊手機(jī)的屏幕蓋板需要同時做到顯示、保護(hù)和折疊的作用，那么要怎么樣才能使得屏幕蓋板兼具透明、強(qiáng)度和柔韌性呢？高分子（Polymer）材料為我們提供了一種十分有效的解決思路。
1.性能要求
作為手機(jī)屏幕蓋板材料，要具有較好的高明度、超高的柔韌性、較好的機(jī)械強(qiáng)度、良好的尺寸穩(wěn)定性以及一定的耐化學(xué)腐蝕性。
屏幕的清晰度與色彩的還原度是評估手機(jī)性能的重要指標(biāo)，屏幕材料不能對光線產(chǎn)生過多的吸收或散射，要讓屏幕發(fā)出的光線能夠毫無阻礙地傳遞到用戶眼中，從而呈現(xiàn)出清晰、鮮艷的圖像和文字，為用戶帶來較好的視覺體驗；屏幕材料的柔韌性與機(jī)械強(qiáng)度極大程度決定了手機(jī)的耐彎折性能與耐碰撞、摩擦、沖擊性能；良好的熱性能與尺寸穩(wěn)定性能夠保證手機(jī)在較高較低的溫度時不發(fā)生較大的形變；而一定的耐化學(xué)腐蝕性能夠有效避免手機(jī)在使用過程中接觸到汗水、洗滌劑等各種化學(xué)物質(zhì)受到腐蝕、使用性能下降。
2.透明聚酰亞胺（CPI）薄膜材料
在智能手機(jī)領(lǐng)域，特別是折疊屏手機(jī)的設(shè)計中，可折疊超薄玻璃（UTG，Ultra-Thin Glass）和透明聚酰亞胺（CPI，Colorless Polyimide）作為兩大重要的屏幕蓋板材料（圖2），各有獨(dú)特的性能和應(yīng)用場景。UTG擁有較高的技術(shù)壁壘和較低的良品率，目前只是小批量生產(chǎn)，但在折疊手機(jī)柔性屏的主流解決方案——CPI技術(shù)上更為成熟，能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)。
聚酰亞胺（PI）是一類高分子化合物，其主鏈中含有酰亞胺環(huán)（-CO-NH-CO-）（圖3）。這種高性能聚酰亞胺材料可廣泛應(yīng)用于結(jié)構(gòu)材料和功能材料等多個領(lǐng)域。在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，展現(xiàn)出極為廣泛的應(yīng)用潛力，蘊(yùn)含著豐富的商業(yè)價值，并在高分子材料體系中占據(jù)著領(lǐng)先地位。因此，高性能聚酰亞胺材料被贊譽(yù)為“21世紀(jì)極具潛力的工程塑料之一”。
CPI薄膜相對于傳統(tǒng)的三大有機(jī)玻璃（聚甲基丙基甲酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯）而言，具有較高的透明性，柔韌性好，強(qiáng)度和模量高，熱穩(wěn)定性好，同時具有低介電性能。不同場景下的應(yīng)用需求，可以通過CPI的不同改性得到滿足。目前CPI主要應(yīng)用于柔性顯示器領(lǐng)域，如可穿戴顯示設(shè)備以及本文所介紹的折疊屏幕等。
3.聚酰亞胺（PI）改性
實(shí)際上，傳統(tǒng)的聚酰亞胺其實(shí)并非無色透明。在聚酰亞胺內(nèi)部，有電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物作用（CTC）效應(yīng)[6]。從PI分子結(jié)構(gòu)來看，其中有較強(qiáng)的二胺類電子供體，如二氨基二苯醚(ODA)，也有像均苯四甲酸二酐(PMDA)一樣的二酐類電子受體，電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物是由電荷在分子鏈內(nèi)部和分子鏈之間相互傳遞而形成的。而絡(luò)合物的形成致使分子體系的能級出現(xiàn)改變，產(chǎn)生了全新的吸收帶。在可見光范圍內(nèi)，這些新的吸收帶使得聚酰亞胺薄膜對藍(lán)光、綠光等色光有較強(qiáng)吸收，使得PI最終呈現(xiàn)出金黃色。供應(yīng)電子和吸收電子能力越強(qiáng)的二胺和二酐殘余基團(tuán)，CT作用越強(qiáng)，PI顏色也就越深。這一特性使得PI大多呈現(xiàn)金黃色，在光電領(lǐng)域的應(yīng)用受到了限制。
若想抑制CTC效應(yīng)使PI無色透明，最直接有效的方法是通過改變分子間作用力和電子云分布的結(jié)構(gòu)改性來破壞CTC效應(yīng)的形成條件，進(jìn)而減少可見光的吸收。可以使用帶有弱吸電子基團(tuán)的二酐以及弱給電子基團(tuán)的二胺單體，降低分子鏈間的電荷轉(zhuǎn)移，從而制得無色透明的PI薄膜。
也可以引入一些強(qiáng)電負(fù)性使電子供體與電子受體強(qiáng)度減弱的強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)，例如含電負(fù)性較大的氟原子基團(tuán)三氟甲基和砜基等，使電子受體與電子受體的強(qiáng)度減弱，使電荷轉(zhuǎn)移能力下降；將脂環(huán)代替苯環(huán)可以破壞芳香族PI鏈段上的共軛結(jié)構(gòu)，阻斷電荷轉(zhuǎn)移，引入脂環(huán)結(jié)構(gòu)(如：反式-1，4-雙(2，3-二羧基苯氧基)環(huán)己烷二酐)；引入大取代基團(tuán)可以占據(jù)極大的自由體積，分子鏈結(jié)構(gòu)變得松散，電荷難以轉(zhuǎn)移；引入不對稱與剛性非共平面結(jié)構(gòu)會使分子鏈結(jié)構(gòu)的對稱性降低，使鏈間的共軛作用受到破壞，抑制電荷轉(zhuǎn)移[16]。這些方式都在一定程度上阻礙了電荷的轉(zhuǎn)移，從而抑制了CTC效應(yīng)，使得PI呈現(xiàn)無色透明。
但這些方法都會造成材料熱性能在一定程度上下降。熱膨脹系數(shù)（CTE）急劇上升，超過5.0×10−5 K-1。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）也受到極大影響，降至330℃，甚至低于330℃。耐熱性能減弱，熱分解溫度降低，其中5%熱失重溫度（Td5）降至450℃以下。所以對PI進(jìn)行透明改性的同時也需考慮熱性能的維持。
保持PI原有的熱性能，最直接的方法是使分子間相互作用力增強(qiáng)。Chen等通過酰氯引入酰胺結(jié)構(gòu)形成氫鍵相互作用，制備的CPI薄膜Tg大于360℃，CTE僅為1.3×10−5 K−1，并且在400nm處光學(xué)透過率(T400nm)仍保持在81%。還可以引入可聚合的無機(jī)納米粒子，由于其堅硬的內(nèi)核結(jié)構(gòu)，在提高光學(xué)性能的同時，保證了 PI 的熱性能。
經(jīng)過改性后的PI制成的CPI擁有較好的透光性和耐熱性，而耐彎折性能也是CPI作為折疊屏顯示器件的重要挑戰(zhàn)。Ahn等[18]對制備的CPI薄膜進(jìn)行了彎折性能測試在20萬次彎折后通過掃描電鏡(SEM)對彎折前后的表面進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn)CPI薄膜未出現(xiàn)表面損傷，說明CPI具有良好的耐彎折性。
CPI原本就具有較好的低介電性能、耐化學(xué)腐蝕性、耐磨性與抗沖擊性，但是對于柔性折疊顯示器來說，為了進(jìn)一步提升CPI材料在折疊屏應(yīng)用中的綜合性能，通常還會在表面進(jìn)行噴涂或沉積其它材料，提升使用性能。Wu[20]在CPI襯底上制備二氧化硅鈍化層的超高透明夾層結(jié)構(gòu)(圖8)，該結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了透光率和電阻率，進(jìn)一步提高了CPI薄膜的耐磨性。
4.CPI薄膜應(yīng)用
雖然CPI薄膜作為折疊手機(jī)屏幕蓋板的耐用性與透光性比UTG略差，但UTG技術(shù)壁壘高，生產(chǎn)成本高且柔性較差。所以CPI薄膜在折疊手機(jī)市場占有較大空間。目前來講，多家手機(jī)廠商使用的折疊手機(jī)屏幕蓋板為CPI薄膜（圖9）。下一階段的折疊屏手機(jī)在未來可能是一款卷曲手機(jī)，這將進(jìn)一步突出CPI的靈活優(yōu)勢。通過對CPI的改性改善透光性與機(jī)械強(qiáng)度，CPI在柔性顯示器領(lǐng)域的地位一定不可替代。
